1.1材料與儀器
本實驗所用的麥稈取自江蘇省南京市,原料含水率10.8%,烘干后剪碎成小顆粒樣品備用。采用WE-300/600型液壓式成型機進行成型,成型條件為:成型壓力4MPa、成型溫度110℃,麥稈成型后經過自然晾干,得到直徑為2.5cm的圓柱形成型塊。STA-409PC熱分析儀,德國Netzsch公司;DF-101S型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司。
1.2實驗方法
取10mg麥稈顆粒樣品和麥稈成型塊上取下的樣品置于熱重天平支架的坩堝內,通以空氣,按照10、20、30℃/min的升溫速率進行升溫。隨著溫度的升高,樣品的質量和吸放熱發生變化,直到燃燒完全為止,記錄整個過程,得到樣品的燃燒“指紋”即燃燒特性曲線。不同的樣品有不同的燃燒特性曲線,通過對樣品燃燒特性曲線的形狀及不同特征值來分析樣品的著火溫度和燃燒性能,并進行動力學分析。2、結果與討論
2.1生物質燃燒特性
在不同的升溫速率下,研究麥稈和麥稈成型塊的燃燒特性,TG- DTG曲線如圖1和2所示。根據TG-DTG曲線分析樣品的熱失重情況,結果見表1所示。
麥稈和麥稈成型塊在不同升溫速率下的TG-DTG曲線基本表現一致,不同升溫速率對失重階段的起始和終止溫度有影響,可以分為3個階段。第一個階段是在60~110℃左右,失重率約為5%。這個階段主要是由于樣品中水分的蒸發引起的,同時DTG曲線伴隨著微弱吸熱峰,表明水分的蒸發需要吸收熱量來完成,這一階段主要是干燥階段。第二個階段是在110~340℃,主要集中于190~340℃,這個階段質量損失較為明顯,失重率約為37%~43%,這個階段主要是揮發分的析出,并且樣品開始燃燒,產生大量的氣體,是揮發分析出以及燃燒階段。第三個階段是從340℃左右開始,在500~600℃左右結束。這個階段是固定碳燃燒階段,由于固定碳開始燃燒并且隨著溫度的升高逐漸燃燒完全,所以質量損失較大,失重率約為35%左右。之后,溫度升高,而質量基本保持恒定,不再出現熱失重,即為燃盡階段。
樣品 | 升溫速度 | 第一階段 | 第二階段 | 第三階段 | |||
溫度區間/℃ | 失重率/% | 溫度區間/℃ | 失重率/% | 溫度區間/℃ | 失重率/% | ||
麥稈 | 10 | 60~110 | 5 | 110~340 | 43 | 342~495 | 38 |
20 | 60~120 | 5 | 120~340 | 42 | 350~520 | 35 | |
30 | 60~130 | 6 | 130~340 | 39 | 350~560 | 34 | |
麥稈成型塊 | 10 | 50~1250 | 5 | 125~320 | 40 | 325~525 | 36 |
20 | 50~130 | 5 | 130~340 | 38 | 350~555 | 35 | |
30 | 50~150 | 5 | 150~345 | 37 | 350~620 | 33 |
2.2生物質燃燒特性分析
2. 2.1 著火特性與燃盡特性分析對于著火溫度的確定,本研究采用TG曲線和DTG曲線的方法來確定,如圖3所示。具體方法為:在TG-DTG圖中的曲線上,過DTG曲線的峰值E點做垂線與TG曲線交于一點F,過F點做TG曲線的切線并與TG曲線的平行線交于點G,G點所對應的溫度就是著火點溫度,也稱為揮發分初析溫度。燃盡溫度選取樣品失重占總失重99%時的溫度,對應于TG-DTG曲線的質量不再有變化的溫度。
麥稈和麥稈成型塊的燃燒特性參數見表2。從表2分析可知,麥稈和麥稈成型塊的著火溫度基本一致,這主要是由于著火溫度與生物質的揮發分和固定碳的含量有關,成型工藝沒有改變麥稈中的揮發分和固定碳含量,所以著火溫度基本相同。但是,隨著升溫速率的增大,著火溫度表現為升高的趨勢,因此可以通過改變升溫速率來有效地降低樣品的著火溫度,改善著火性能。在燃盡溫度上,麥稈成型炭的燃盡溫度高于麥稈,說明麥稈成型塊的燃盡特性比麥稈差,這是由于成型使得麥稈更加致密從而降低其燃燒速率。
2.2.2綜合燃燒特性分析為了全面評價樣品的燃燒情況,采用綜合燃燒特性指數(P)來描述本研究中樣品的燃燒情況:式中:P-綜合燃燒特性指數;(dw/dt)一最大燃燒速度,%/min,(dw/dt)—平均燃燒速度,%/min;Ti一著火溫度,K;Th—燃盡溫度,K。
表2 生物質燃燒特性參數
樣品 | 升溫速率/(℃·min-1) | 著火溫度/℃ | 燃盡溫度/℃ | 綜合燃燒特性指數(10-7) |
麥稈 | 10 | 249.5 | 521 | 0.68 |
20 | 257.5 | 538 | 2.65 | |
30 | 261.1 | 582 | 4.67 | |
麥稈成型塊 | 10 | 250.8 | 550 | 0.76 |
20 | 263.9 | 573 | 2.40 | |
30 | 265.0 | 639 | 4.58 |
2.3生物質燃燒動力學分析
生物質的燃燒動力學分析通常采用的是Freeman-carroll微分法即FC法。FC法是利用一條非等溫熱分析曲線數據來進行動力學的分析,通過線性回歸處理來得到最為合理的模型函數,并且可以通過直線的斜率和截距求得活化能(E)和指前因子(A)。該法的基本公式為:式中:a-轉化率,%;t-反應時間,min;A-指前因子;E-活化能,kj/mol;R-氣體常數,8.31J/(mol.K);T-溫度,K。
生物質的燃燒過程,一般認為是從揮發分的著火開始的,所以生物質的燃燒過程受到揮發分的熱解釋放過程的控制,主要受到化學動力學影響。假設其機理函數表達式為f(a)=(1-a)n,并且n=l時屬于一級反應。將f(a)代入式(2)中,兩邊取對數可以將上式變為In[(da/dt)/(1-a)]=InA -(E/R)(1/T)。通過作In[( da/dt)/(1-a)]與(1/T)圖,從斜率可以求得E,截距為InA。生物質的燃燒可以分為揮發分的燃燒和固定碳的燃燒,其計算結果見表3所示。
樣品 | 升溫速率/(℃·min-1) | 溫度區間/℃ | 指前因子A/min-1 | 活化能E/(kj·mol-1) | 相關系數/% |
麥稈 | 10 | 241~349 | 1.12*10-5 | 67.9 | 98.0 |
10 | 414~493 | 0.63*105 | 73.4 | 97.0 | |
20 | 244~350 | 6.29*105 | 72.9 | 98.5 | |
20 | 439~505 | 407.88 | 43.0 | 98.3 | |
30 | 244~365 | 0.20*105 | 55.8 | 98.7 | |
30 | 444~509 | 10.29 | 23.3 | 98.6 | |
麥稈成型塊 | 10 | 227~317 | 1.15*109 | 107.2 | 97.0 |
10 | 427~517 | 864.66 | 51.5 | 97.5 | |
20 | 244~342 | 1.79*107 | 87.7 | 97.0 | |
20 | 434~533 | 97.23 | 37.3 | 97.0 | |
30 | 252~352 | 1.26*107 | 85.2 | 97.3 | |
30 | 439~562 | 2.75 | 18.2 | 99.0 |
3、結論
3.1麥稈和麥稈成型塊的燃燒可以分為3個階段:干燥階段、揮發分析出和燃燒階段以及固定碳燃燒階段。生物質揮發分和固定碳含量高,所以質量損失主要集中于第二個階段和第三個階段。
3.2著火溫度主要與生物質的揮發分和固定碳含量有關,成型沒有改變麥稈中的揮發分和固定碳含量,所以麥稈和麥稈成型塊的著火溫度基本相同,在250~265℃之間。但是,由于成型后,成型塊更加致密,影響其燃燒速率,所以麥稈成型塊的燃盡溫度高于麥稈。
3.3升溫速率不同,生物質的燃燒特性也不同,所以可以通過改變升溫速率來改變生物質的燃燒性能。麥稈和麥稈成型塊的綜合燃燒特性指數要比煤高2個數量級,所以其綜合燃燒特性要好于煤。
3.4麥稈和麥稈成型塊的燃燒反應遵循燃燒動力學的基本方程,屬于一級反應。生物質的燃燒性能主要與生物質內揮發分的含量有關,而與固定碳含量關系不大。
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