低溫熱解又稱烘焙（torrefaction），是一種常壓、無氧的情況下，在200—300℃內慢速熱解，脫除生物質中的水分和輕質揮發分的過程。通過烘焙處理，可以有效的降低生物質的含水量和含氧量，提高其能量密度。Pentanunt等比較了烘焙前后木材的燃燒特性；Felff1等發現烘焙后木材具有良好的疏水性，并認為270℃為適宜的烘焙溫度；Arias等研究了烘焙對木屑可磨性及反應性的影響，Nimlos和Pach等m也對此進行了相關研究。然而有關烘焙對農業廢棄物物化特性及烘焙機理的研究還較少，而農業秸稈烘焙過程中的產物釋放特性直接影響著烘焙產品的品質特性，信息來自：
本文選擇我國典型的農業廢棄物一稻桿和棉桿，通過熱重紅外聯用分析方法，對所得產物進行元素和紅外分析，并對烘焙前后的樣品進行燃燒特性比較，為進一步研究烘焙工藝，建立合理的烘焙技術提供理論依據，農業秸稈可以經過秸稈顆粒機、秸稈壓塊機壓制成生物質顆粒燃料，生物質顆粒燃料主要用來替代煤燃燒使用。
1、實驗
1.1原料選取與制備
實驗采用稻桿、棉桿為原料，經粉碎和篩分后選擇<100目進行烘干處理(55℃，16h)，然后用密封袋封裝放入干燥塔內備用，物料的工業分析和元素分析結果如表1所示。從表中可知生物質中N、S含量很低，可有效降低S02、NOｘ等氣體的生成，O含量較高，為提高生物質的能量密度，需要盡量降低0含量。稻桿的揮發分含量較高，棉桿的灰分含量較低，而兩種生物質的固定碳含量均較低，熱值均為17 MJ/kg左右。
1.2熱重紅外分析
熱重紅外聯用儀由德國NETZSCH公司的STA 409型熱重分析儀和美國Bruker公司的EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀組成。熱重分析儀采用高純氮氣( 99.999%)為載氣，流量為100 ML/min，樣品量為10 mg左右，以10℃/min從室溫升值設定溫度( 200℃、230℃、260℃、290℃）后保溫90min，測試過程中氣室和氣體傳輸管路溫度保持在200℃，避免發生部分氣體冷凝．從烘焙開始進行IR連續掃描，直至烘焙結束，由于氣體管路的延時性，反應產物從熱重反應器到紅外檢測器的過程中有約1min的滯后時間。燃燒特性實驗選取230℃、260℃、290℃烘焙后樣品約10mg，以20℃/min從室溫升至800℃燃燒結束，工作氣氛為壓縮空氣，流量為100 ML/min。
13烘焙產物紅外分析
在德國Bruker公司生產的VERTEX 70型傅立葉變換顯微紅外，拉曼光譜儀(Fr-IR)上采用KBr壓片法進行分析，波數掃描范圍為4000—400 cm-l，分辨率優于0.5 cm．I，具有掃描過程中干涉儀的動態準直特性。
2、結果與分析
2.1樣品在不同溫度下烘焙特性曲線
圖l所示為稻桿和棉桿在不同溫度下烘焙的TG曲線，從圖中可以看出，兩種樣品的固體產量都隨著烘焙溫度的升高而降低，而比較其失重時間可以看出，在200～230℃時，稻桿更易分解，而
棉桿分解相對緩慢，隨著溫度的進一步提高( 260—290℃)，兩種生物質樣品的分解時間基本一致。值得注意的是，在200—230℃時，稻桿的熱失重較大，而棉桿分解較為緩慢，這主要是由于稻桿的揮發分含量較棉桿高，其在較低溫度下水分和部分小分子揮發分析出較多所致；當溫度升至260～290℃時，棉桿內的半纖維素分解迅速，并生成了較大量的氣體產物，同時其木質素也開始緩慢分解，導致其熱失重加大，而稻桿一直都伴隨有半纖維素的緩慢分解，此外，烘焙時間也是一個比較明顯的影響因素，圖中可以看出生物質樣品升至設定溫度后停留時間為30 min、60 min、90 min時曲線對應的失重率，隨著時間的延長，200℃時固體產率并沒有顯著，而隨著溫度升至260℃時，30min和90 min時，棉桿的固體產率下降了約12cX,，而稻桿也下降了約11%。由此可見，為了避免烘焙過程中生物質有效組分的遺失，優化烘焙工藝，對于不同的農業秸稈應采用不同烘焙條件。
2.2樣品烘焙TGFUR圖譜
為了進一步探究農業秸稈烘焙過程中氣體產物的釋放特性，探究各產物的生成原理，以棉桿在260℃下的烘焙為例進行TG-FTIR分析。一般而言，生物質在200℃左右主要發生的是解聚、內部的重組及原料的改性，并伴隨釋放部分小分子化合物的過程。圖2所示為棉桿在260℃下烘焙氣體產物的FTIR三維圖，可見生物質在炔焙過程中經歷了脫水、脫部分揮發份、大分子分解和炭化等過程，主要氣體產物中有較高吸收峰值的CO2、H20，并未檢測到CH4的生成，其中也有部分有機碳水化合物的存在，據文獻報道可能是甲醇、乙酸、酮類和呋喃等物質。
由于三維圖不能更準確的分析不同溫度下氣體的排放特性，為了詳細分析不同溫度下棉桿烘焙氣體的釋放規律，因此選擇失重最大的兩個時間點對應的FTIR譜圖進行分析，如圖3、圖4所示。當時間為11 min（約150℃）時，可以清晰的看到3300～4000 cm-l和1500 cm．1對應的水蒸氣的吸收峰較強，說明在此階段主要發生的是水分的受熱析出階段，并伴隨部分C02 (2260～2400cm-l)和小分子碳氧化合物(1700 cm.l)的析出，而對應于失重率最大的28 min時，C02的吸收峰進一步加強，說明烘焙過程中棉桿內部發生了一系列的反應，導致更多含氧氣體的析出，生成了部分酸、醛等物質，而在1700 cm-l左右的C-O物質吸收峰減弱，說明生成的羧基、羰基在此溫度前已部分析出，隨著烘焙時間的加長，產物之間二次反應加劇，并生成其他的碳水化合物。從TG-FI'IR分析中可以看出，生物質中的大部分水分在烘焙過程中析出，對于存儲和運輸更加有益。
2.3樣品在不同烘焙溫度下元素分析
不同烘焙條件下的生物質的元素分析如表2所示，從表2中可以看出，隨著烘焙溫度的提高，生物質的化學元素發生的主要變化為：C含量提高，而H、O含量明顯降低，N基本保持不變。在烘焙反應進行中，產物中含有較高的氫、氧和少量的炭，從而導致固體產物中的元素分析結果，并采用Friedl等人的方法得到稻桿和棉桿在干燥基下的HHV計算結果。
烘焙前后兩種生物質的C、H、0、H/C和O/c變化都呈現出相似的特性，而棉桿較稻桿有著顯著的變化，其C含量在290℃時增加量比稻桿高約12%;O含量降低也最為劇烈，在290℃時降低了約42%，而稻桿約為23%。這主要是由于隨著烘焙溫度的提高，棉桿產氣量增大(主要是CO和C02)，析出更多的含氧有機物，導致氧含量急劇下降，而稻桿熱分解速率均較為均一，產氣較少，兩種樣品H含量在260—290℃下降較為明顯，主要是由于在較高溫度下烘焙氣體中CH4、C2H等碳氫化合物析出。
2.4烘焙產物的紅外分析
為了進一步分析烘焙前后生物質自身的官能團發生的變化，因此對不同烘焙條件下的固體產物進行了紅外分析，圖5、圖6所示為稻桿和棉桿烘焙后的F7-1R譜圖。從圖中可以看出農業秸稈的紅外圖譜中均可觀察到多種含氧官能團的存在，如O-H (3400～3200cm-1),C=O (1765～1715 cml),C-O-H (-1050cm.1)及C-O-C (1260cm.1)，其中-COOH和C-O及C=O具有較強的吸收峰，說明其含有較高的含氧量，導致其熱值較低。經烘焙處理后，生物質主要在指紋區( 600～1830cm.l)發生了較大變化，并且OH( 3400—3200 cm_l)峰值明顯減弱，這主要是由于烘焙導致生物質內半纖維素發生了分子內的脫水反應，C=O(1516—1560cm.l，1700—1730 cm-l)主要對應的是半纖維素內的醛酸的羧基官能團，隨著溫度的升高，其吸光度明顯減弱，表明半纖維發生了乙烯類的脫羧基、糖苷鍵斷裂、環內C=O基團斷裂、形成一系列的酸、醇、醛、醚類等焦油物質及CO、C02等氣體，同時可以看出，烘焙后生物質內部發生了一系列的化學反應，導致其官能團數量更為簡單化。
2．5烘焙前后生物質燃燒特性分析
為了進一步研究不同烘焙條件對農業秸稈自身燃燒特性的影響，以稻桿為例，采用綜合熱分析儀同時分析燃燒過程中熱失重特性和燃燒放熱情況[13]，為生物質后期更為高效的燃燒方式提供依
據。稻桿在不同烘焙條件下燃燒過程的熱失重(TG)和失重速率特性(DTG)曲線如圖7、圖8所示。由于生物質在燃燒過程中<100℃是其干燥階段，主要是水分的析出，這里主要分析其在100—800℃內的熱失重特性。
從圖中可以看出，稻桿燃燒曲線呈現出著火溫度低、燃燒較為完全等特點，主要有3個階段.①從室溫到200℃，TG曲線沒有明顯的失重，主要是生物質的預熱干燥階段；②200—350℃，燃燒DTG曲線失重速率明顯增加，主要是揮發分析出及其燃燒階段；③350～450℃為固定碳的燃燒階段，在溫度高于500℃之后，樣品質量只有少量減小，主要是其存在的礦物質的分解。DTG曲線有兩個完全分離的失重峰，過渡段沒有明顯的停留時間，第一階段失重為50%左右；350～450℃的第二階段后，失重曲線并未發生明顯的降低，可認為剩余物質為灰分，表明燃燒過程結束。在燃燒過程中低溫段反應失重大于高溫段的失重速率，主要是由于稻桿揮發分較高，而固定碳含量較低。
經烘焙處理后，稻桿燃燒的DTG曲線呈現出整體向低溫段偏移的趨勢，并且隨著烘焙溫度的提高，失重峰出現的溫度越低，說明烘焙后生物質更易燃燒，燃燒溫度更低。值得注意的是，烘焙溫度對于生物質后期燃燒特性有著明顯的作用，當烘焙溫度<260℃時，稻桿揮發分燃燒熱失重峰強度并未有明顯的改變，而固定碳燃燒熱失重峰值增大為原樣的5倍多，說明烘焙后生物質樣品中固定碳含量明顯提高。當烘焙溫度達到290℃后，揮發分燃燒失重峰值明顯降低，這主要是由于烘焙溫度較高時，生物質樣品中的部分揮發分析出，導致失重速率降低。
將不同烘焙條件下的稻桿熱重分析結果也做了具體研究，如表3所示。從表3中可以看出，隨著烘焙溫度的提高，稻桿固定碳燃燒溫度有所降低，并且最大燃燒失重在270℃左右，這是因為一般生物質的燃燒溫度為250℃左右，而當溫度上升至270℃以后，占生物質總體質量很大分數的揮發分達到最大燃燒值，而經烘焙處理后，稻桿的揮發分燃燒溫度降低，燃燒強度增加，這主要是因為烘焙
使得生物質自身的能量密度提高，而較低烘焙溫度下相應的揮發分含量較高所致。烘焙后其固定碳的燃燒特性基本一致，整個燃燒溫度區間更大，說明燃燒時間增大，這也說明其能燃燒的物質增多，可燃物含量提高所致。
不同烘焙條件下的稻桿燃燒差熱DTA曲線反映了稻桿燃燒過程中的熱量變化情況，如圖9所示。從圖中明顯可以看出，經烘焙處理后，稻桿燃燒的放熱量值明顯高于原樣的燃燒，而且隨著烘焙溫度的提高而進一步加大。由于生物質中揮發分和水分含量較高，因此產生了一個較大的反應放熱和溫差，放熱峰值隨著烘焙溫度的提高而明顯提高，并呈現出初始燃燒溫度降低的趨勢。
在整個DTA曲線中，最大的溫差峰值出現在固定碳的燃燒階段，并且峰面積和寬度加大，這也說明了可燃成分（固定碳）含量的提高。比較稻桿在相同條件下的DTA和DTG曲線可以看出，放熱峰出現的溫度較低，時間較早，而且相應的燃燒熱失重點隨烘焙的提高而加大，表明烘焙后其燃燒初始的失重點相應提高，結合以前的分析表明，烘焙處理使得生物質的初始燃燒溫度降低，著火點降低。這主要是由于以下兩個原因：①在一個氧化的氣氛內，揮發分早期燃燒產生的熱失重在較低溫度下，產生較低的熱值和能量，而由此產生的熱量不及他們所需的凈熱量，使得其燃燒提前，溫度降低：②經烘焙處理后，生物質中的H20和部分含氧物質脫除(C02、羧酸等)．導致其更易燃燒，在DTA曲線中表現為揮發分最大燃燒峰值提前，峰值變大。
從DTA曲線同時可以看出，相對于生物質原樣，烘焙處理后樣品的揮發分燃燒更為充分，所需時間愈短，這可能是由于烘焙后生物質樣品的表面形貌發生了變化，比表面積、平均孔徑發生變化，烘焙后樣品的總孔容積提高，導致其孔隙更為發達，更易與空氣接觸而迅速燃燒。
3、結論
為了提高生物質自身的品質特性，本文采用熱重紅外聯用方法進行了秸稈的烘焙實驗，并對產物進行了元素、紅外分析和燃燒特性分析，主要結論歸結如下：
(1)生物質在較低溫度(200～230℃)烘焙時，并未發生明顯失重，而隨著溫度上升至260～290℃時，固體產率明顯下降，說明其半纖維素分解迅速。
(2)烘焙后生物質的含碳量提高，含氧量明顯降低，能量密度也得到了大幅提升，這也將有利于生物質氣化和液化產物品質。
(3)低溫烘焙使得生物質中的含氧官能團含量減少，半纖維素糖苷鍵斷裂、環內C-O基團斷裂、形成一系列的酸、醇等物質及co、C02等氣體，同時使生物質能量密度提高、水分脫除，有利于后續的原料存儲運輸，同時也將提高生物質的可磨性能。
(4)烘焙提升了生物質燃燒性能，使得其著火點降低，更易燃燒，同時放熱量也得到了明顯提升。
